Cambio de base en orbitales atómicos

Proporcionamos un ejemplo de cambio de base aplicado a orbitales atómicos.

Enunciado
En la interpretación del enlace químico mediante la teoría de orbitales moleculares desempeñan un papel importante los orbitales híbridos. Cuando el estudio se lleva a cabo solamente con los orbitales $s$ y $p$ aparecen tres clases de híbridos a saber: $sp_1,sp_2$ y $sp_3.$ En los tres casos sólo se trata de un cambio de base en un cierto espacio funcional. Las funciones de la base inicial son los orbitales atómicos $s,px,py,pz$ (que se denotarán en forma abreviada por $s,x,y,z$) y las funciones de la base híbrida se definen como:

$\displaystyle\begin{aligned}\mbox{En }sp_3:\\h_1&=\frac{1}{2}(s+x+y+z)\\h_2&=\frac{1}{2}(s+x-y-z)\\h_3&=\frac{1}{2}(s-x-y+z)\\h_4&=\frac{1}{2}(s-x+y-z)\end{aligned}\qquad\displaystyle\begin{aligned}
\mbox{En }sp_2:\\t_1&=\frac{1}{\sqrt{3}}(s+\sqrt{2}x)\\ t_2&=\frac{1}{\sqrt{3}}[s-\frac{1}{\sqrt{2}}(x-\sqrt{3}y)]\\t_3&=\frac{1}{\sqrt{3}}[s-\frac{1}{\sqrt{2}}(x+\sqrt{3}y)]\\t_4&=z
\end{aligned}$

(a) Hallar la matriz $T$ de cambio de base de la atómica a la híbrida $sp_3$ y la matriz $R$ de cambio de la atómica a la híbrida $sp_2.$
(b) Hallar en función de $T$ y $R$ la matriz de cambio de la hibridación $sp_3$ a la $sp_2.$

Solución
Tenemos las relaciones matriciales:

$$\begin{bmatrix}{h_1}\\{h_2}\\{h_3}\\h_4\end{bmatrix}=\dfrac{1}{2}\begin{bmatrix}{1}&{\;\;1}&{\;\;1}&\;\;1\\{1}&{\;\;1}&{-1}&-1\\{1}&{-1}&-{1}&\;\;1\\{1}&{-1}&{\;\;1}&-1\end{bmatrix}\;\begin{bmatrix}{s}\\{x}\\{y}\\z\end{bmatrix}$$ $$\begin{bmatrix}{t_1}\\{t_2}\\{t_3}\\t_4\end{bmatrix}=\dfrac{1}{\sqrt{3}}\begin{bmatrix}{1}&{\sqrt{2}}&{\;\;0}&\;\;0\\{1}&-\frac{1}{\sqrt{2}}&\;\;\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}}&\;\;0\\{1}&-\frac{1}{\sqrt{2}}&-\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}}&\;\;0 \\{0}&{\;\;0}&{\;\;0}&\sqrt{3}\end{bmatrix}\;\begin{bmatrix}{s}\\{x}\\{y}\\z\end{bmatrix}$$

Denotando $$P=\dfrac{1}{2}\begin{bmatrix}{1}&{\;\;1}&{\;\;1}&\;\;1\\{1}&{\;\;1}&{-1}&-1\\{1}&{-1}&-{1}&\;\;1\\{1}&{-1}&{\;\;1}&-1\end{bmatrix}\;,\;$$ $$Q=\dfrac{1}{\sqrt{3}}\begin{bmatrix}{1}&\sqrt{2}&{\;\;0}&\;\;0\\{1}&-\frac{1}{\sqrt{2}}&\;\;\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}}&\;\;0\\{1}&-\frac{1}{\sqrt{2}}&-\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}}&\;\;0 \\{0}&{\;\;0}&{\;\;0}&\sqrt{3}\end{bmatrix}\;,$$ obtenemos las relaciones

$\begin{bmatrix}{s}\\{x}\\{y}\\z\end{bmatrix}=P^{-1}\begin{bmatrix}{h_1}\\{h_2}\\{h_3}\\h_4\end{bmatrix}\;,\quad \begin{bmatrix}{s}\\{x}\\{y}\\z\end{bmatrix}=Q^{-1}\begin{bmatrix}{t_1}\\{t_2}\\{t_3}\\t_4\end{bmatrix}$

de lo cual deducimos que $T=P^{-1}$ y $R=Q^{-1}.$

(b) Tenemos

$\begin{bmatrix}{s}\\{x}\\{y}\\z\end{bmatrix}=T\;\begin{bmatrix}{h_1}\\{h_2}\\{h_3}\\h_4\end{bmatrix}\;\wedge\;\begin{bmatrix}{s}\\{x}\\{y}\\z\end{bmatrix}=R\;\begin{bmatrix}{t_1}\\{t_2}\\{t_3}\\t_4\end{bmatrix}\Rightarrow \begin{bmatrix}{h_1}\\{h_2}\\{h_3}\\h_4\end{bmatrix}=T^{-1}R\;\begin{bmatrix}{t_1}\\{t_2}\\{t_3}\\t_4\end{bmatrix}\;.$

La matriz pedida es por tanto $T^{-1}R.$

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